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电积铜用铅合金阳极的腐蚀行为研究

文档作者：袁学韬，吕旭东，华志强，王磊，李搜文档来源：北京有色金属研究总院		点击数：	更新时间： 2024年06月14日
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第29卷第1期(总第113期)
2010年3月
湿法冶金
Hydrometallurgy of China
V01．29 No．1(Sum．113)
Mar．2010
电积铜用铅合金阳极的腐蚀行为研究
袁学韬，吕旭东，华志强，王磊，李搜
(北京有色金属研究总院，北京100088)
摘要：从阳极极化曲线、腐蚀速率、阳极极化后表面产物、极化后电解槽中阳极泥的显微组织结构等方面研究
了Pb-O．08％Ca一1％Sn三元合金的阳极极化行为。结果表明：Pb-Ca—Sn阳极在铜电积液中容易产生钝化现
象，其维钝电流密度为97．72“A·cm_2；Pb-Ca—Sn阳极极化后，表层呈疏松鳞片状，其物相组成为旷Pboz、
B．Pb02和PbS04。
关键词：铜电积；阳极极化；腐蚀行为
中图分类号：TF803．27；TF811 文献标志码：A 文章编号：1009—2617(2010)01一0020—04
铜湿法冶金的优点在于流程简单、过程组合
方案多、生产成本低、规模灵活[1]。据报道，建设
选矿一火法冶炼工艺生产厂吨铜投资约为6．5万
元，而建设浸出一萃取一电积厂吨铜投资约为1．5
万元[2]，所以发展铜湿法冶金技术是降低铜生产
成本的一条有效途径。电积技术在铜湿法冶金中
占有相当重要的地位。目前，在铜电积生产过程
中，几乎所有工厂都采用Pb—Ca—Sn阳极L3j。但国
内生产的Pb—Ca—Sn阳极的使用寿命一般不超过
2 a，不足国外Pb—Ca—Sn阳极使用寿命的2／3。为
此，系统研究了Pb—Ca—Sn阳极在电积铜过程中的
腐蚀行为，为提高Pb—Ca—Sn阳极的使用寿命提供
理论基础。
1 试验部分
1．1阳极试样制作
电化学测试阳极试样的合金成分为Pb—o．
08％Ca一1％Sn。阳极试样用环氧树脂密封，露出
1 cm2，其工作面经01～04号金相砂纸依次打磨
抛光、碱性除油、去离子水冲洗后，用作电化学测
试的工作电极。
1．2 电化学测试
在电化学综合测试系统(上海辰华公司，
CHl660B型)中，采用三电极体系对工作电极进
行电化学测试。图l是电化学测试装置示意图。
电解液的组成见表1。
图l 电化学测试装置示意图
表l 铜电积液组成及电积条件
作站
组成pB／(g·L一1)
H2S04
Cu2+
总Fe
Cl—
Mn2+
120
50
3
5．O×10一3
1．0×10一3
阴阳极间距60 mm；搅拌速率500 r／min。
采用面积为4 cm2的铂电极作为对电极(辅
助电极)，饱和甘汞电极(Hg／Hg：Cl。，SCE)作为
参比电极。电化学测试中涉及的电极电位均是相
对于饱和甘汞电极而言。为了去除电极表面的氧
化膜，将工作电极在一1．2 V阴极电位下预极化
收稿日期：2009一09—10
作者简介：袁学韬(1977一)，男，汉族，江西宜春人，博士，工程师，主要研究方向为材料学。
万方数据
第29卷第1期袁学韬。等：电积铜用铅合金阳极的腐蚀行为研究·21·
20 min，然后在1．5 V电位下极化1 h。动电位极
化的扫描速率为1 mV／s，从一1．5 V阴极电位下
开始扫描，在2 V阳极电位下结束扫描。上述测
试均在方形电解槽(200 mm×100 mm×150
mm)中进行，电解槽置于恒温水浴槽中，控制温
度为(25±1)℃。
1．3 显微结构与物相组成分析
阳极极化完成后，取出阳极试样，在去离子水
中小心清洗并干燥后，在扫描电镜(日本JEOL公
司，JEM 2010型)上观测其表面微观形貌及阳极
泥的微观形貌，用X—ray衍射仪(日本理学，
Rigaku 3014型)检测阳极极化后试样表面产物
和阳极泥的物相组成。
2 结果与分析
2．1 电化学测试
2．1．1 阻抗-时间曲线(z-f)
图2是Pb—Ca—Sn阳极在电积铜电解液中采
用1．6 V阳极电位极化时的阻抗实部的对数值
(19Z’)与极化时间的关系。可以看出：在恒电位
极化的初始阶段，Pb—Ca—Sn阳极的lgZ’值随时间
的推移急剧降低，这是由于在极化的初始阶段，导
电能力差的PbSo。向高导电的Pb0：转变引起
的；极化400 s后，P卜Ca-Sn阳极的19Z’值趋于稳
岔
o∞
詈一>
诗
定，这表明高导电的Pb0。阳极膜此时已经完全
覆盖了阳极表面，并且Pbo。阳极膜的生长速率
与腐蚀速率达到平衡。由于Pb0：阳极膜的电阻
非常小，故在1．6 V阳极电位下，PbO。阳极膜的
lgZ’值很小。
1．6 V下极化1 h；，=1000 Hz
图2 Pb-ca-Sn阳极的Ig z’值与时间的关系
2．1．2 动电位扫描曲线(TafeI曲线)
Pb—Ca_Sn阳极在铜电积液中的Tafel曲线见
图3，图中的阳极极化部分显示Pb—Ca—Sn合金的
钝化性能特征。可以看出：Pb—Ca—Sn阳极的维钝
电流密度、自腐蚀电位和自腐蚀电流密度分别为
97．72肚A／cm2，一539 mV和514肚A／cm2。
岔
o∞
警
、，
》
奄
Ig打(A‘。m’ lgf，(A．锄’
a一图(b)蓝色标注附近区域的Tafel曲线}b～全都扫描区间的Tafel曲线
图3 Pb．Ca-Sn阳极在电积铜电解液中的动电位扫描曲线(D=5 mV／s)
在图3(a)和(b)显示的扫描区间内发生了各
种阳极过程并形成了不同的电极体系。在图3
(a)中，Pb—Ca’Sn阳极极化曲线在一o．38～
～o．34 V扫描区间内出现了稳定的电流密度(约
274弘A／cm2)，这表明在该区域发生了PbSOa的
析出与溶解。PbS0。在硫酸中的溶解度较高，因
此只有少量的PbSO。晶体能够在电极表面形成。
图3(b)中，在一O．4～一0．35 V区间内发生了Pb
的阳极氧化并有Pb2+形成。此时，电极表面有少
量的PbS0。晶体形成，这些PbSO。晶体经过极
万方数据
· 22 · 湿法冶金2010年3月
化后，将会形成一层半渗透膜，随后这层半渗透膜
将使电极表面钝化。
在一O．4 V左右，Pb开始阳极氧化并形成
Pb2+，此时，Pb—Ca—Sn阳极的电流密度为328
弘A／cm2。但在一O．4 V下，Pb转化为Pb2+的阳
极氧化行为并不是决定铅合金电极在铜电解液中
的腐蚀速率的关键过程。
由图3(b)可知：在一O．13 V阳极电位下，由
于电极表面PbO产物膜的形成，导致Pb—Ca—Sn
阳极的电流密度趋于稳定，其稳定值为79．43
扯A／cm2；当电极电位约为一0．02 V时，Pb—Ca_Sn
阳极的电流密度增加速率为31．67 A／V，说明在
此电位附近，Pb—Ca—Sn阳极表面的Pb0阳极膜
遭到严重破坏；当电极电位高于o．2 V时，由于电
极表面形成了导电性能良好的PbOz阳极膜，致
使Pb—Ca—Sn阳极的电流密度达到稳定值69．18
“A／cm2；当电极电位大于1．55 V时，随着氧气在
电极表面的析出，电极表面的连续钝化层遭到破
坏，点蚀开始发生。表2是根据图3(b)得到的各
电化学参数值，可见，Pb—Ca—Sn阳极在很宽的电
位范围内具有良好的耐蚀性。
表2 Pb-C铲Sn阳极电积铜试验数据
2．2 阳极腐蚀产物的组织结构
Pb—Ca—Sn阳极在铜电解液中经300 A／m2的
电流密度极化100 h后，表面形成一层茶褐色的
腐蚀产物(钝化层)，并且还有细小的咖啡色粉末
沉积在电解槽底部和悬浮在电解液中(阳极泥)。
为探明Pb—Ca—Sn阳极表面生成的钝化层的成分
与结构，对表面钝化层及阳极泥进行了扫描电镜
和X射线衍射分析，结果如图4，5所示。
图4 电解槽中的阳极泥(a)
和阳极表面的腐蚀产物(b)形貌图
2 e／(。)
图5 Pb-Ca-Sn阳极表面腐蚀产物和
阳极泥的xRD图谱
由图4可知：电解槽中的阳极泥由粒度10
肛m左右的颗粒或细屑状物质组成；而Pb—Ca—Sn
阳极表面生成的钝化膜呈珊瑚状，为疏松多孔结
构，且其表面无规则分散着大小不一的点蚀坑，这
些点蚀坑可能是由于晶界处的富锡相引起的n巧]。
晶界处的富锡相能够阻止钝化膜生长的一致性，
Sn(Ⅱ)和Sn(Ⅳ)在Pb()2、PbS04和Pb0-PbS04
等钝化产物的晶界处偏析，但是一些Sn(Ⅱ)掺入
Pb0晶格，这些掺入的Sn(Ⅱ)增加了钝化膜的点
蚀敏感性，从而导致阳极的耐蚀性下降，而导电性
增加【6。引。图5表明，无论是钝化层还是阳极泥
都是由PbS0。、a—Pboz和B-PbO。组成的。
万方数据
第29卷第1期袁学韬，等：电积铜用铅合金阳极的腐蚀行为研究·23·
3 结论
1)Pb—Ca—Sn阳极在极化初始阶段，首先生
成导电能力差的PbS0。，随后由PbSO。向高导电
的Pb0：转变。
2)在电积过程中，Pb-Ca—Sn阳极发生了各种
阳极过程并形成了不同的电极体系。当电极电位
高于0．2 V时，Pb—Ca—Sn阳极表面形成耐蚀性
强、导电性好的Pbo：阳极膜。
3)Pb—Ca—Sn阳极极化后，其表面的腐蚀产
物和电解槽的阳极泥均由PbSO。、d—PbO：和
B—Pbo：组成。阳极表面的腐蚀产物呈珊瑚状，为
疏松多孔结构。
参考文献：
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Corrosion BehaVior of Lead Alloy Anodes for Copper Electrowinning
YUAN Xue-tao，Ln Xu-dong，HUA Zhi—qiang，WANG Lei，LI Tao
(BPi歹Z咒g GP，lP，‘口Z Rgsgnrf^Jns￡if“fP，．o，．No行／0r，’D甜5^蚀￡口Z5，BP巧i7zg 100088，C^i咒口)
Abstract：Anodic polarization beh撕or of ternary a110y Pb-0．08％陆1％Sn is studied by anodic polarization
curve，corrosion rate， the products on anodic surface after polarization， and microstructure of anode
mud after polarization in electrowinning cell．The results show that Pb—Ca—Sn anode is liable to be
passivated in copper electrolyte，its maintaining passivity current density is 97．72弘A·cm～．After
anodic polarization，the surface of Pb-Ca—Sn alloy presents loose scaly，being composed of a—Pb02，
B-Pb02 and PbS04．

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